Письма в ЖЭТФ, том 72, вып.11, стр.807 - 812                                                        © 2000г. 10 декабря

Кинетика индуцируемой давлением димеризации фуллерена с60

В.А.Давыдов1), Л.С.Кашеварова, А.В.Рахманина, В.М.Сенявин+, О.П.Пронина+, Н.Н.Олейников+, В.Н.Агафонов*2\ А.Шварка2)
Институт физики высоких давлений им. Л.Ф.Верещагина РАН 142190 Троицк, Московской обл., Россия
+ Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова 119899 Москва, Россия
* liaboratoire de Chimie Physique, Faculte de Pharmacie de VUniversite de Tours
37200 Tours, France
aLaboratoire de Chimie Physique des Materiaux Amorphes, t/niversite Paris XI
91405 Orsay, france
Поступила в редакцию 9 ноября 2000 г.

Методами колебательной спектроскопии исследована кинетика димеризации фуллерена Ceo при давлении 1.5 ГПа в интервале температур 373-473 К. Кинетические кривые образования димера (СвоЬ получены с использованием его аналитической полосы при 796 см-1 в инфракрасных спектрах. В предположении о том, что индуцируемая давлением димеризация Ceo является необратимой реакцией второго порядка, определены константы скорости реакции при различных температурах, а также значения энергии активации и предэкспоненциального множителя, которые составили 134 ± бкДж/моль и (1.74 ± 0.24) • 1014с-1. Обсуждены особенности реакций твердофазной димеризации молекул С60 в простой кубической и гранецентрированной кубической фазах фуллерита.
Целью настоящей работы являлось прямое экспериментальное определение кинетических характеристик индуцируемой давлением полимеризации фуллерена Сап и, в частности, энергий активации процессов полимеризации, протекающих за счет реакций 2+2 циклоприсоединения молекул С6о [1], данные о которых немногочисленны и довольно противоречивы. В настоящее время, несмотря на существование значительного числа исследований, связанных с определением энергий активации реакций деполимеризации полифуллеренов Сбо [2-7], мы можем выделить лишь две работы, посвященные определению активационного барьера непосредственно прямой реакции полимеризации. В первой из них [8] значение энергии активации индуцируемой давлением полимеризации С6п, равное 38.6 кДж/моль, было получено на основании изучения такой брутто характеристики материала, как теплопроводность. Во второй работе [9] методом молекулярной динамики проведена оценка энергии активации димеризации (Ea(dim)) молекул С60, которая составила 400.4кДж/моль. Сравнение этих теоретического и экспериментального значений энергий активации показывает, что их расхождение слишком значительно. Следует заметить, что авторы работы [8], критически оценивая полученное значение энергии активации, с удивлением отметили, что оно оказалось в несколько раз ниже экспериментальных
значений активационных барьеров реакций деполимеризации полифуллеренов, которые составляют соответственно 120.6, 168.8 и 183.3 кДж/моль для фотополимеров [2], димеров, цепных и линейных полимеров С6п [3]. При этом теоретические оценки энергий активации реакций деполимеризации, скажем, для димера (СеоЬ) дают в целом еще более высокие значения: 154.7 [4], 193-386 [5], 232 [6], 338 [7], 273 [9].
В работе также предпринята попытка изучения влияния кристаллической фазы фуллерита на кинетику индуцируемой давлением полимеризации. Обнаружение "температурного порога фотополимеризуемости" [10,11] вблизи точки фазового перехода между ориентационно-неупорядоченной гранецентрированной кубической (ГЦК) и ориентационно-упорядоченной простой кубической (ПК) фазами фуллерита (260 К при 1 атм [12-15]), свидетельствующее о подавлении фотополимеризации в ПК фазе вследствие преобладания неблагоприятной для протекания реакции 2+2 циклоприсоединения ориентации молекул Сво в этой фазе, заставило нас более внимательно рассмотреть этот вопрос с точки зрения индуцируемых давлением превращений системы в ПК фазе.

В качестве объекта исследования была выбрана индуцируемая давлением димери-зация Сво [16], которая представляет особый интерес как элементарный акт процесса полимеризации фуллерена. Димеризация изучалась при давлении 1.5 ГПа. Согласно фрагменту р,Г-диаграммы Сво (рис.1), построенному по данным работ [12-15, 17-21], можно предположить, что при 1.5 ГПа температура перехода между ПК и ГЦК

фазами фуллерита составляет ~ 423 К. Следуя этой оценке, кинетические исследования проводились в температурном диапазоне 373-473 К, простирающемся на 50 К в области существования как ПК, так и ГЦК фаз. Экспериментальная часть работы заключалась в синтезе димеризованных состояний системы при 1.5 ГПа, температурах 373, 383, 393, 403, 413, 423, 433,453, 473 К, отмеченных черными кружками на рис.1, и временах от 1 до 50000 с; выделении состояний высокого давления при нормальных условиях путем их закалки под давлением и их последующем анализе методом инфрокрасной (ИК) спектроскопии. В качестве исходного материала взят порошок фуллерита с содержанием Сво 99.9% мол. Синтез проводили на аппаратах высокого давления "Максим" (типа "поршень-цилиндр") и "Тороид" с использованием модуля контроллера температуры, позволявшего контролировать заданную скорость нагре-
ва (15 К/с) и обеспечивавшего поддержание температуры изотермической выдержки с точностью ±2 К. Другие детали синтеза описаны ранее [22]. ИК спектры образцов в виде таблеток с бромидом калия регистрировали на спектрофотометре Specord М80 (Карл Цейсе).
Типичная картина эволюции ИК спектров в зависимости от времени обработки показана на рис.2 на примере образцов, полученных при 1.5 ГПа и 393 К. Представленные спектры наглядно демонстрируют изменения интенсивностей полос поглощения

молекул (СеоЬ при 796, 478 см"-1 и др. [16,23,24], что позволяет построить кинетические кривые, характеризующие реакцию димеризации. Временные зависимости оптической плотности аналитической полосы димерной молекулы, в качестве которой выбрана полоса при 796 см-1, для различных температур показаны на рис.3. Приведенные кривые указывают на различие механизмов димеризации Cgn при температурах выше и ниже 423 К. Кривые в области температур ниже 423 К, отвечающей, согласно данным рис.1, области существования ПК фазы, характеризуются выраженным периодом индукции и имеют вид S-образных кривых, типичных для автокаталитических реакций. При температурах выше 423 К, соответствующих области существования ГЦК фазы фуллерита, период индукции отсутствует, и образование
значительных количеств (Сво)г наблюдается уже в первые секунды изотермической выдержки. Следует также отметить наличие максимумов на кинетических кривых, которые свидетельствуют о том, что при указанных р, Г-параметрах обработки фул-лерита димер является не конечным, а промежуточным продуктом превращения на пути образования линейных полимеров Ceo- На присутствие последних в образцах, полученных при длительных временах обработки, указывает появление в ИК спектрах (рис.2) полос поглощения при 778 и 759 см-1, характерных для орторомбической полимеризованной фазы Ceo [16,24].

учитывая отмеченные осооенности кинетических кривых, определение константы скорости проводилось на участках, исключающих периоды индукции и области с детектируемым содержанием линейных полимеров С6о- По этой причине из анализа целиком исключены данные, полученные при температуре 473 К.
Содержание димерных молекул в образцах определяли на основании измерения оптической плотности в максимуме аналитической полосы, которую затем корректировали на концентрацию образца в таблетке КВг, ее толщину и нормировали на оптическую плотность соответствующей полосы в таблетке, содержащей известное количество чистого димера (Сео)г- Образец последнего, полученный в результате ме-ханохимической реакции [23], был любезно предоставлен нам профессором К.Комацу.

Указанная процедура позволила получить значения степеней превращения (а) для реакции

при различных температурах и временах изотермической выдержки. Дальнейшая обработка полученных данных проведена в предположении, что индуцируемая давлением димеризация является необратимой реакцией второго порядка. В этом случае интегральная форма кинетического уравнения имеет вид

где к - константа скорости реакции, t - время обработки.

Зависимость логарифма константы скорости, рассчитанной для различных температур по уравнению (2), от обратной температуры приведена на рис.4. Черные квадраты представляют экспериментальные данные, прямые линии - результат их


обработки по методу наименьших квадратов. Используя уравнение Аррениуса

были определены значения предэкспоненциального множителя и энергия активации димеризации Сео, которые в варианте обработки экспериментальных данных на всем исследованном диапазоне температур (штриховая линия на рис.4) составили А = (1.74 ± 0.24) • 1014 с"1 и Ea(dim) = 134 ± 6 кДж/моль.
Хотя экспериментальные данные, представленные на рис.4, не несут явных свидетельств изменения механизма превращения при переходе из ПК в ГЦК фазу, они были также обработаны раздельно, в рамках двух температурных диапазонов 373-413 и 423-453 К (сплошные линии на рис.4). Полученные таким образом оценки величин энергий димеризации С6п в ПК и ГЦК фазах фуллерита составили соответственно 137 ± 16 и 121 ± 22 кДж/моль. Узость температурных интервалов и малое число экспериментальных точек определяют невысокую точность этих оценок, хотя можно отметить, что разность значений -Е„(пк) и Ја(гцк)> учитывая величины ошибок измерений, согласуется со значением энтальпии фазового перехода между ПК и ГЦК фазами, составляющей при атмосферном давлении ~ 9кДж/моль [25].
Сравнение полученного в работе результата с литературными данными свидетельствует о том, что величина энергии активации реакции (1) намного превышает значение 38.6 кДж/моль, определенное Солдатовым и др. [8] в качестве Еа индуцируемой давлением полимеризации С60. Хотя наше значение Ea(dim) остается существенно меньше его теоретической оценки 400.4 кДж/моль, полученной Озаки с соавторами [9], оно уже неплохо согласуется с упоминавшимися ранее экспериментальными и некоторыми теоретическими определениями энергии активации реакции диссоциации димерной молекулы [2-4].

Качественные различия кинетических кривых реакции димеризации в ПК и ГЦК фазах свидетельствуют о том, что молекулярная ориентация и подвижность молекул С6о в решетке фуллерита влияют на индуцируемую давлением полимеризацию так же, как и на фотополимеризацию С60. Однако, если в случае фотополимеризации переход из ГЦК в ПК фазу сопровождается ее подавлением [10], то при индуцируемых давлением превращениях димеризация в ПК фазе протекает как автокаталитическая реакция. Причиной этого может быть различное содержание двух, так называемых Р и Я, ориентационных состояний [26,27] в ПК фазе фуллерита в условиях индуцируемой давлением полимеризации и фотополимеризации при 1атм.   Поскольку основным топохимическим условием реакции 2+2 циклоприсоединения является близость и параллельность расположения двойных углеродных связей соседних молекул Сбо, то, очевидно, что Р-ориентация, при которой двойная связь одной молекулы располагается напротив центра пентагонального цикла другой, представляет наиболее неблагоприятную для полимеризации ориентацию. Повышенное содержание Р-ориентаций в ПК фазе при атмосферном давлении (~ 60% вблизи верхней температурной границы существования фазы и 84% вблизи ее нижней границы при 90 К [26]) и является, вероятно, причиной появления "температурного порога фотополи-меризуемости" [10,11]. Повышение давления приводит к увеличению содержания Н-ориентаций в ПК фазе, и при давлениях ~ 1.5 ГПа ее содержание становится близким к 100% [19,20,28,29] (рис.1). И хотя Я-ориентация также не является оптимальной для протекания реакции, возникновение, в результате случайных термоактивируе-мых актов, взаимных ориентации молекул, благоприятных для димеризации, в этом случае становится значительно более вероятным. Появление же димерных молекул приводит к локальному разупорядочению ПК фазы и "катализирует" таким образом дальнейшее течение реакции. Начиная с некоторого момента, процесс становится подобным процессу димеризации в ГЦК фазе.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и фонда ИНТАС (гранты #00-03-32600 и #IR-97-1015).

1.   A.M.Rao, P.Zhou, K.A.Wang et al., Science 268, 955 (1993).
2.  Y.Wang, J.M.Holden, X.Bi et al., Chem. Phys. Lett. 217, 413 (1994).
3.   P.Nagel, V.Pasler, S.Lebedkin et al., Phys. Rev. B60, 16920 (1999).
4.   D.Porezag, M.R.Pederson, Th.Franenheim et al., Phys. Rev. B52, 14963 (1995).
5.   M.Menon, K.R.Subbaswany, and M.Sawtarie, Phys. Rev. B49, 13966 (1994).
6.   G.B.Adams, J.B.Page, O.F.Sankey et al., Phys. Rev. B50, 17471 (1994).
7.   J.Fagerstrom and S.Stafstrom, Phys. Rev. B53, 13150 (1996).
8.   A.Soldatov, K.Prassides, O.Andersson et al., Resent Advances In the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, Proc. 193 ECS Meeting, San Diego, v.6, 199S, p. 769.
9.  T.Ozaki, Y.Iwasa, and T.Mitani, Chem. Phys. Lett. 286, 289 (1998).
10.   P.Zhou, Z.-H.Dong, A.M.Rao et al., Chem. Phys. Lett. 211, 337 (1993).
11.   B.Burger, J.Winter, and H.Kuzmany, Z. Phys. B101, 227 (1996).
12.   P.A.Heiney, J.E.Fisher, A.R.McGhie et al., Phys. Rev. Lett. 86, 2911 (1991).
13.   G.Kriza, J.-C.Ameline, D.Jerome et al., J. Phys. I France 1, 1361 (1991).
14.   G.A.Samara, J.E.Schirber, B.Morosin et al., Phys. Rev. Lett. 67, 3136 (1991).
15.  W.LF.David, R.M.Ibberson, T.J.S.Dennis et al., Europhys. Lett. 18, 219 (1992).
16.   В.А.Давыдов, Л.С.Кашеварова, А.В.Рахманина и др., Письма в ЖЭТФ 68, 928 (1998).
17.   LO.Bashkin, V.I.Rashchupkin, A.F.Gurov et al., J. Phys. Condens. Matter. 6, 7491 (1994).
18.   O.Andersson, A.Soldatov, and B.Sundqvist, Phys. Rev. B54, 3093 (1996).
19.   J.A.Wolk, P.J.Horoyski, and M.L.W.Thewalt, Phys. Rev. Lett. 74, 3483 (1995).
20.   B.Sundqvist, Adv. in Phys. 48, 1 (1999).
21.   B.Sundqvist, O.Andersson, A.Lundin et al., Solid St. Commun. 93, 109 (1995).
22.   В.А.Давыдов, Л.С.Кашеварова, А.В.Рахманина и др., Письма в ЖЭТФ 63, 778 (1996).
23.   K.Komatsu, G.W.Wang, Y.Murata et al., J. Org. Chem. 63, 9358 (1998).
24.   V.A.Davydov, L.S.Kashevarova, A.V.Rakhmanina et al., Phys. Rev. B61, 11936 (2000).
25.   J.De Bruijn, A.Dvorkin, H.Szwarc et al., Europhys. Lett. 24, 551 (1993).
26.  W.LF.David, R.M.Ibberson, T.J.S.Dennis et al., Europhys. Lett. 18, 219 (1992).
27.  P.A.Heiney, J.E.Fisher, and A.R.McGhie, Phys. Rev. Lett. 66, 2911 (1991).
28.   W.LF.David and R.M.Ibberson, J. Phys. Condens. Matter. 5, 7923 (1993).
29.   O.Blaschko, W.Rom, and I.N.Goncharenko, J. Phys. Condens. Matter. 8, 4235 (1996).