|
|
|
|
|
|
|
|
Красноярский государственный технический университет, ул. Киренского 26, Красноярск, 660074 Россия (6) Институт физики им. Л.В.Киренского СО РАН, Академгородок, Красноярск, 660036 Россия, (7) Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. Маркса, 42, Красноярск, 660049 Россия (8) Riсe University, Houston, TX 77005 USA (9) Max-Planck-Institut fьr Kernphysik, Heidelberg, D-69029 Germany (10) Bar-Ilan University, Ramat-Gan, 52900 Israel
Фуллерены являются единственной растворимой аллотропной модификацией углерода. Начиная с 90-х годов, когда был открыт способ синтеза фуллеренов, их исследованию уделялось большое внимание. На сегодняшний день они уже хорошо изучены. Фуллерен добавляют в сплавы и резину для получения веществ с новыми свойствами, они являются реагентом для синтеза новых веществ, обладающих биологической активностью. Однако наиболее уникальными физико-химическими свойствами должны обладать молекулы, имеющие несимметричное распределение электронной плотности, такие как гетеро- и эндофуллерены. Они обладают дипольным моментом и поэтому могут найти широкое применение в электронике.
Данная работа посвящена исследованию гетерофуллерена С59В.
Теоретические оценки, выполненные полуэмпирическим методом AM1 и методом псевдопотенциала, подтвердили, что возможно существование борозамещенного фуллерена С59В (Рис. 1). Энергия связи в молекуле С59В при температуре 2100 K равна 492 eV, что меньше энергии связи в молекуле С60 на 2.6 eV. Величина дипольного момента С59В составляет 0.75 D.
Впервые молекулы С(60-х)Вх (х=1-6) были обнаружены в газовой фазе [1]. Выделить из сажи борпроизводные фуллеренов в конденсированном состоянии удалось авторам работы [2]. Однако количеств этого вещества им хватило только для проведения масс-спектральных исследований и для измерения рентгеновского фотоэлектронного спектра.
В работе [4] мы представили результаты масс-спектрометрических исследований, показывающие, что синтез С59В возможен с высокой эффективностью в потоке углеродно-гелиевой плазмы при атмосферном давлении. В масс-спектре выделенной фуллереновой смеси были зарегистрированы молекулы С59В, а так же было определено давление насыщенного пара С59В.
Для получения борозамещенного гетерофуллерена мы использовали оригинальный метод синтеза в высокочастотной дуге при атмосферном давлении [3]. Бор вводился в дугу в виде порошка В2О3. Анализировалась смесь фуллеренов, выделенная методом экстракции из сажевого конденсата, образующегося на стенках камеры.
Присутствие бора в фуллереновом экстракте подтверждено методом атомно-эмиссионного спектрального анализа и методом ЯМР. В результате исследований, проведенных методом ЭПР, установлено, что в ЭПР-спектре данной фуллереновой смеси присутствует линия, принадлежащая фуллереновому радикалу, а сигнал от С59В отсутствует.
Фуллереновый экстракт был подвергнут хроматографическому разделению методом ВЭЖХ. Полученная хроматограмма (рис. 2) отличается от хроматограммы чистой фуллереновой смеси: присутствует фракция с меньшим временем выхода, чем у С60.
Данная фракция была исследована методом ИК-спектроскопии (рис. 3). Для интерпретации полученных экспериментальных данных был проведен расчет ИК-спектра С59В. Расчет проводился полуэмпирическим методом АМI в программе GAMESS. Из рис. 4 видно, что рассчитанный спектр подобен экспериментальному, но не тождественен. Несовпадение экспериментального и теоретического спектров можно объяснить тем, что С59В образует димеры (С59В)2 (возможное количество димеров составляет 450) или какие-либо соединения. Данное предположение подтверждается отсутствием сигнала от радикала С59В в ЭПР-спектре.
В результате проведенных исследований установлено, что C59B может быть синтезирован в потоке углеродно-гелиевой плазмы в количестве 10% от полной массы выделенного фуллеренового экстракта. При этом, очевидно, образуются димеры (C59B)2 или соединения, полученные из радикала C59B•, например, отрывом атома водорода от растворителей или их примесей.
Планируется выделить борфуллерены в количествах, достаточных для проведения полномасштабных исследований.
Работа выполнена при поддержке фондов INTAS (01-2399) и РФФИ (03-03-32326), при поддержке программы Президиума РАН (направление №9, проект № 1) и Российской государственной научно-технической программы.
1. Guo T, Jin C, Smalley RE. Doping Bucky: formation and Properties of Boron-Doped Buckminsterfullerene. J Phys Chem, 1991; 95: 4948-4950.
2. Muhr H-J, Nesper R, Schyder B, Kotz R. The boron heterofullerenes C59B and C69B: generatin, extraction, mass spectrometric and XPS characterization. Chem. Phys. Lett. 1996; 249: 399.
3. Чурилов ГН. Плазменный синтез фуллеренов. ПТЭ, 2000; 1: 5-15.
4. Чурилов ГН, Алиханян АС, Никитин МИ, Глущенко ГА, Внукова НГ, Булина НВ, Емелина АЛ. Синтез и исследование борозамещенного фуллерена и фуллерена со скандием. Письма в ЖТФ, 2003; 29 (4): 81-85.
