|
|
|
|
|
|
|
|
Уникальная структура и исключительная перспективность практического применения фуллеренов и фуллереновых структур обусло¬вили непрерывное интенсивное их исследова-ние. Установлено, что реакции превращения графита в полиэдрические кластеры углерода (фуллерены) несамопроизвольны и протекают лишь под внешним воздействием (лазерное из-лучение, электрический разряд). В результате синтеза из горячей углеродной плазмы во всех случаях получается смесь кластеров, в которых число атомов углерода колеблется от 32 до 100 и более [1]. Заметим, что общий выход фулле-ренов составляет только 0.3 мас.% от использо¬ванного графита. В настоящее время разраба¬тываются методики выделения отдельных кла¬стеров из продуктов обработки графитовых стержней (катодные и анодные "наросты"). В результате, варьируя условия синтеза, удалось выделить такие фазы, как многослойные нанотрубки и астралены.
Прецизионные калориметрические иссле¬дования нанотрубок и астралена к настоящему времени не проводились. Актуальность и важ¬ность фундаментальных термодинамических данных трудно переоценить. Они могут быть использованы в расчетах и оптимизации про-цессов их получения и разделения.
В этой связи целью настоящей работы яв¬ляется изучение температурной зависимости теплоемкости нанотрубки и астралена для об¬ласти 6-670 К, расчет по полученным данным стандартных термодинамических функций:
Cop (T), Ho (T) - Ho(0) , So (T) и Go (T) - Ho(0) для области от Т→ 0 до 670 К; определение фрактальных размерностей D для них в функ¬ции теплоемкости фрактального варианта тео¬рии теплоемкости твердых тел Дебая [2]; расчет стандартной энтропии образования кристалли¬ческих астралена и нанотрубки из графита при 298.15 К.
Образцы астралена и нанотрубки были вы¬делены из продуктов обработки графитовых стержней в квазистационарном режиме в дуго¬вом разряде [3]. Затем состав и структура этих образцов изучалась микрофотографическими и спектральными методами. Соответствующие данные будут детально представлены в докладе.
Температурные зависимости теплоемкости были изучены в полностью автоматизирован-ном адиабатическом вакуумном калориметре [4] с дискретным нагревом БКТ-3.0 в области 6-350 К и высокоточном динамическом кало¬риметре АДКТТМ [5], работающим по принци¬пу тройного теплового моста, в области 300-670 К. Из анализа результатов калибровок и поверок установлено, что погрешность измере¬ний Cop при гелиевых температурах ±2%, в об-ласти 40-80 К - ±0.5%, ±0.2% в интервале 80-350 К и в пределах ±1.5% в области 350-670 К, а температур превращений - 0.02 К в области 6-350 К и ±0.2 К в области 350-670 К.
Теплоемкость астралена (I) и нанотрубки (II) плавно увеличивается с ростом температу¬ры и не имеет каких либо аномальных измене¬ний и особенностей. Численные значения теп¬лоемкости (I) и (II) практически совпадают в пределах экспериментальной погрешности ее определения. Лишь в области 140-340 К Cop (II) несколько выше Cop (I), что может быть объяс¬нено различным возбуждением колебательных степеней свободы молекулярного каркаса. При Т~ 560 К теплоемкость обоих объектов выхо¬дит на насыщение и практически не увеличива¬ется с ростом температуры.
Представлялось интересным обработать низкотемпературную теплоемкость изученных объектов на основе мультифрактального обоб¬щения теории теплоемкости твердых тел Дебая
Согласно которой для твердых тел цепной структуры зависимость Cop от Т при понижен¬ных температурах пропорциональна Т1, слои¬стой структуры – Т2, пространственной – Т3. В фрактальной теории теплоемкости показатель степени при Т в функции теплоемкости (D) называется фрактальной размерностью. D можно оценить по экспериментальным дан¬ным о температурной зависимости теплоемко¬сти по наклону соответствующих прямоли¬нейных участков графика lnCv от lnТ. Это следует, в частности, из уравнения:
где N - число частиц в молекуле, к - постоян¬ная Больцмана, y(D + 1) - гамма-функция, Щ> + 1) - ^-функция Римана, 6U - характеристи¬ческая температура и D - фрактальная размер¬ность, которая может принимать значения от 1 до 4. Методика определения D описана, на¬пример, в [2]. Для (I) и (II) по уравнению (1) нашли, что в интервале 20-50 К D = 2.6, что соответствует некоторой промежуточной меж¬ду слоистой и пространственной структуре.
По данным о температурной зависимости теплоемкости кристаллических астралена и нанотрубки рассчитали их термодинамические функции для области от Т->0 до 670 К. Эн-тальпию Н°(Т)-Н°(0) энтропию S° (Т) вы¬числили численным интегрированием по кри¬вым С° =ДТ) и С° =Д1пТ) по температуре.
Функцию Гиббса G° (Т) - Н° (0) рассчитали по значениям Н°(Т)-Н°(0) и S°(T) при соот-ветствующих температурах. При Т=298.15 К и стандартном давлении их численные значения приведены в таблице. Методика расчета функ¬ций опубликована, например, в [6]. Здесь лишь отметим, что для расчета функций от темпера¬туры начала измерений до 0 К использовали известное уравнение Дебая: 
где D - функция теплоемкости Дебая; а п и 9D специально подобранные параметры, с кото-рыми (2) воспроизводит значения теплоемко¬сти в области (0-15) К с погрешностью, не превышающей 2%.
По абсолютным значениям энтропий уг¬лерода в форме графита и астралена и нанот-рубки рассчитали для них стандартные энтро¬пии образования при Т=298.15 К. Численные значения составили ASЈ (1)= -0.0790 Дж/К моль и AS? (П)= 0.5710 Дж/К моль. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки, промышленности и тех-нологий Российской Федерации.
